2.1 Fundamentos de corrosión.
Una definición bastante aceptable de la corrosión es el deterioro que sufre un material a consecuencia de un ataque químico por su entorno.
Siempre que la corrosión esté originada por reacción química, la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura y de la concentración de los reactivos y de los productos. Otros factores, como el esfuerzo mecánico y la erosión también, pueden contribuir al deterioro.
La mayor parte de la corrosión de los materiales concierne al ataque químico de los metales, el cual ocurre principalmente por ataque electroquímico, ya que los metales tienen electrones libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas dentro de los mismos. Las reacciones electroquímicas exigen un electrolito conductor, cuyo soporte es habitualmente el agua. De aquí que en ocasiones se le denomine "corrosión acuosa". Muchos metales sufren corrosión en mayor o menor grado por el agua y la atmósfera. Los metales también pueden ser corroídos por ataque químico directo procedente de soluciones químicas.
Otro tipo de degradación de los metales que sucede por reacción química con el medio, es lo que se conoce como "corrosión seca", que constituye en ocasiones una degradación importante de los metales especialmente cuando va acompañado de altas temperaturas.
Materiales no metálicos como las cerámicas y los polímeros no sufren el ataque electroquímico pero pueden ser deteriorados por ataques químicos directos. Por ejemplo, los materiales cerámicos refractarios pueden ser atacados químicamente a altas temperaturas por las sales fundidas. Los polímeros orgánicos pueden ser deteriorados por el ataque químico de disolventes orgánicos. El agua es absorbida por algunos polímeros orgánicos, provocando en ellos cambios dimensionales o en sus propiedades. La acción combinada de oxígeno y radiación ultravioleta es susceptible de destruir algunos polímeros, incluso a temperatura ambiente.
Un principio natural en todos los campos de las ingenierías es la degradación de las máquinas y piezas en servicio. Es obvio demostrar que la corrosión constituye una de las fuentes importantes de degradación de los ingenios diseñados por el técnico. Combatir la corrosión significa: prolongar el tiempo de servicio de un ingenio, disminuir su mantenimiento, diseñar con menor costo para un tiempo definido de servicio, o, cuando no, impedir accidentes que pueden provenir de fracturas súbitas, consecuencias del proceso corrosivo.
En este capítulo se estudian los diversos procedimientos o materiales que se disponen para combatir la corrosión, lo que constituye objetivo fundamental del ingeniero de materiales. Por su parte la ciencia de los materiales debe suministrar el conocimiento de los procesos de corrosión que permita desarrollar con probabilidad alta de éxito los métodos de protección contra la corrosión.
 
2.1.1 PRINCIPIOS ELECTROQUÍMICOS DE LA CORROSIÓN.
Citemos el experimento de laboratorio que reúne los sucesos básicos que aparecen en un proceso corrosivo. Un recipiente conteniendo una solución acuosa, figura 12.1, denominada electrolito, que baña dos electrodos de metales diferentes, por ejemplo Mg y Cu, que se encuentran unidos por un conductor eléctrico en el que se intercala un voltímetro. Un flujo de electrones circula por el conductor desde el Mg al Cu, lo que significa una corriente eléctrica desde el Cu al Mg según la convención de signos de éstas. El voltímetro indicará este paso de corriente. Este es el principio de la pila galvánica, de Luigi Galvani, que convierte la energía química en eléctrica. El Mg se corroe pasando a hidróxido magnésico según la reacción:
Mg + H2O (l) + 1/2 O2 (g) Mg(OH)2 (s) DGMg = -142600 cal (12.1)
La tendencia a la reacción,
Mg Mg++ + 2e- (12.2)
viene dada por el valor negativo de la variación de energía libre en la reacción, DGMg.
Figura 12.1. Montaje industrial de una pila electrolítica

El magnesio, en este caso, constituye el ánodo; pues es donde se ubica la degradación del metal.
Me Men+ + n e- (12.3)
La ecuación 12.3 constituye lo que se conoce como semipila de oxidación.
El cobre constituye el cátodo; pues la energía libre de formación del hidróxido es menor. En efecto,
Cu + H2O (l) + 1/2 O2 (g) Cu(OH)2 (s) DGCu = -28600 cal. (12.4)
La ecuación Cu+2 + 2 e- Cu constituye la semipila de reducción.
Se observa que DG0Mg < DG0Cu, y un principio general es que las transformaciones espontáneas lo hacen en sentido de disminuir la energía libre.
En este sentido se definen los metales nobles como aquellos en que la energía libre en la reacción de formación de sus óxidos es positiva, como el caso del oro.
Au + 3/2 H2O (l) + 3/4 O2 (g) Au(OH)3 (s); DG0 = + 15700 cal. (12.5)
Interesa recordar algunos aspectos importantes sobre las reacciones de oxidación reducción en las semipilas:
1. 
Reacción de oxidación. La reacción de oxidación por la cual los metales forman iones que pasan a solución acuosa recibe el nombre de reacción anódica, y las regiones locales en la superficie de los metales donde la reacción de oxidación tiene lugar reciben el nombre de ánodos locales. En la reacción anódica, se producen electrones, los cuales permanecen en el metal, y los átomos del metal forman cationes (ecuación 12.3).
2. 
Reacción de reducción. La reacción de reducción en la cual un metal o un no metal ve reducida su carga de valencia recibe el nombre de reacción catódica. Las regiones locales en la superficie del metal donde los iones metálicos o no metálicos ven reducida su carga de valencia reciben el nombre de cátodos locales. En la reacción catódica hay un consumo de electrones.
3. 
Las reacciones de corrosión electroquímica involucran reacciones de oxidación que producen electrones y reacciones de reducción que los consumen. Ambas reacciones de oxidación y reducción deben ocurrir al mismo tiempo y a la misma velocidad global para evitar una concentración de carga eléctrica en el metal.


2.1.2 POTENCIALES DE SEMIPILA ESTANDARES DE ELECTRODOS
Cada metal tiene una tendencia diferente a la corrosión en un medio determinado. Por ejemplo, el cinc es químicamente atacado y corroído por ácido clorhídrico diluido mientras que el oro, en estas condiciones, no lo es.
Un método para comparar la tendencia a formar iones en disolución acuosa, es comparar sus potenciales de semipila de reducción o de oxidación respecto a un potencial estándar de semipila ión hidrógeno hidrógeno, empleando un dispositivo experimental como el de la figura 12.2. Para determinar el potencial de semipila estándar de un electrodo determinado se utilizan dos vasos de precipitados que contienen disoluciones acuosas separadas por un puente salino para evitar la mezcla de las disoluciones. En uno de los vasos de precipitados se sumerge un electrodo del metal cuyo potencial estándar queremos determinar en una disolución 1 M de sus iones a 25ºC. En otro vaso de precipitados un electrodo de platino se sumerge en una disolución 1M de iones H+, donde se barbotea gas hidrógeno. Un cable en serie con voltímetro y un interruptor conecta los dos electrodos. Cuando el interruptor se cierra, se mide el voltaje entre las dos semipilas.
Figura 12.2. Montaje de pila con electrodo H2 - 2H+.

El potencial correspondiente a la reacción de la semipila H2 2H+ + 2e- recibe arbitrariamente la asignación de voltaje 0. Por tanto, el voltaje de la reacción de semipila metálica Mn Mn+n + n e- se mide directamente frente al electrodo estándar de hidrógeno.
La tabla 12.1 muestra los potenciales de semipila de determinados metales. A los metales que son más reactivos que el hidrógeno se les asigna un potencial negativo y se dice que son anódicos con respecto al hidrógeno. Las reacciones de proceso son:
M M+n + n e- (metal oxidado a iones) (12.6)
2H+ + 2e- H2 (iones hidrógeno reducidos a hidrógeno gas) (12.7)
A los metales que son menos reactivos que el hidrógeno se les asignan potenciales positivos y se dice que son catódicos con respecto al hidrógeno. Los iones del metal cuyo potencial está siendo determinado, son reducidos al estado metal (y pueden depositarse sobre el electrodo), y el hidrógeno gas es oxidado a iones hidrógeno. Las ecuaciones para las reacciones del proceso son:
M+n + n e- M (iones de metal reducidos a átomos) (12.8)
H2 2H+ + 2e- (gas hidrógeno oxidado a iones hidrógeno) (12.9)

Tabla 12.1. Potenciales de electrodo estándar a 25ºC

Más catódico (menor tendencia a la corrosión)

 

 

 

 

 

 

 

 

Más anódico (mayor tendencia a la corrosión)
Reacción de oxidación (corrosión)
Potencial de electrodo, E0 (voltios frente a electrodo estándar de hidrógeno)
Au Au3+ + 3e-
+1,498
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
+1,229
Pt Pt2+ + 2e-

+1,200
Ag Ag+ + e-
+0,799
2Hg Hg22+ + 2e-
+0,788
Fe2+ Fe3+ + e-
+0,771
4(OH)- O2 + 2H2O + 4e-
+0,401
Cu Cu2+ + 2e-
+0,337
Sn2+ Sn4+ + 2e-
+0,150
H2 2H+ + 2e-

 0,000
Pb Pb2+ + 2e-
-0,126
Sn Sn2+ + 2e-
-0,136
Ni Ni2+ + 2e-
-0,250
Co Co2+ + 2e-
-0,277
Cd Cd2+ + 2e-
-0,403
Fe Fe2+ + 2e-
-0,440
Cr Cr3+ + 3e-
-0,744
Zn Zn2+ + 2e-
-0,763
Al Al3+ + 3e-
-1,662
Mg Mg2+ + 2e-
-2,363
Na Na+ + e-
-2,714
* Las reacciones se escriben como semiceldas anódicas. La reacción de semicelda más negativa, la más anódica, presenta la mayor tendencia a que aparezca la corrosión u oxidación.

2.1.3 PILAS GALVÁNICAS
Puesto que la mayoría de los fenómenos de corrosión metálica involucran reacciones electroquímicas, es importante entender los principios de la operación de un par (pila) galvánico electroquímico. Una pila galvánica macroscópica puede construirse con electrodos metálicos distintos, cada uno inmerso en una disolución que contenga sus propios iones. La figura 12.3 muestra una pila galvánica de este tipo, que tiene un electrodo de cinc inmerso en una disolución 1M de Zn+2 (iones) y otro de cobre inmerso en una disolución 1M de iones Cu+2, ambas disoluciones a 25ºC. Las dos disoluciones están separadas por una pared porosa para impedir que se mezclen y los electrodos están conectados exteriormente por un cable al que hemos aplicado un interruptor y un voltímetro. Tan pronto como cerremos el interruptor, los electrones fluyen desde el electrodo de cinc hasta el de cobre a través del cable externo y el voltímetro señala un voltaje de -1,10 V.
Figura 12.3. Pila macroscópica galvánica con electrodos de Zn y Cu.

En las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la pila galvánica para dos metales, cada uno inmerso en una disolución 1 M de sus propios iones, el electrodo que tiene el potencial de oxidación más negativo será el electrodo en el que se produce la oxidación. La reacción de reducción tendrá lugar en el electrodo de potencial más positivo. Por tanto para la pila galvánica Zn Cu de la figura 12.3, el electrodo de cinc será oxidado a iones Zn+2 y los iones Cu+2 serán reducidos a Cu en el electrodo de cobre.
Para calcular el potencial electroquímico de la pila galvánica Zn Cu se escriben las semirreacciones de oxidación para el zinc y el cobre, y se busca su valor de potencial en la tabla 12.1:
Zn Zn+2 + 2e- E0 = -0,763 V
Cu Cu+2 + 2e- E0 = +0,337 V
La semirreacción del Zn exhibe un potencial más negativo (-0,763 V contra + 0,337 V para el Cu). Por tanto el electrodo de Zn se oxidará a iones Zn+2 y los iones Cu+2 se reducirán a Cu en el electrodo de cobre. El potencial electroquímico total se obtiene sumando el potencial de la semirreacción del cinc al potencial de semirreacción del cobre. Debe hacerse observar que el signo del potencial de oxidación de la semirreacción ha de ser cambiado a la polaridad opuesta cuando la semirreacción se escribe como una reacción de reducción.
En una pila galvánica, llamamos ánodo al electrodo que se oxida y cátodo al lugar donde tiene lugar la reducción. En el ánodo se producen electrones e iones metálicos y como los electrones permanecen en el electrodo metálico, al ánodo se le asigna polaridad negativa. En el cátodo se consumen electrones por lo que se le asigna polaridad positiva.
2.1.4 PILAS GALVÁNICAS CON ELECTROLITOS QUE NO SON 1 M
La mayoría de los electrolitos de las pilas galvánicas de corrosión reales no son 1M sino que normalmente se trata de soluciones diluidas con concentraciones menores de 1M. Si la concentración de los iones de un electrolito que rodea el ánodo es menor de 1M, la fuerza conductora de la reacción para disolver u oxidar al ánodo es mayor ya que hay menor concentración de iones para provocar la reacción inversa.
El efecto de la concentración del ion metálico Cion sobre el potencial estándar E0 a 25ºC viene dado por la ecuación de Nernst. Lo que es lo mismo, el proceso de corrosión por diferenciación de composición está promovido por la diferencia de energía libre en la formación DG de las especies degradadas. Un indicador de ésta es la diferencia de potencial, E, medido, de forma estática, sin circular corriente. En efecto, se cumple en general:
DG = - E · n · F (12.10)
siendo n el número de electrones liberados por átomo, F constante de Faraday = 96500 culombios/equivalente gramo.
La medición de E se hace por métodos empíricos. El modelo de Nerst reproduce la correlación entre E y las actividades, a, de los productos y los reactantes. La actividad de una sustancia disuelta, a, viene definida por:
ai = mi · zi (12.11)
siendo m = molalidad (moles/1000 gramos de agua), y, zi = Coeficiente de actividad
Para la reacción general,
l·L + m·M + ... q·Q + r·R (12.12)
la ecuación de Nerst es:
(12.13)
Esto nos permite calcular el DG para cada fase metálica (Me) en comparación con un elemento tomado como referencia. Este elemento de referencia es el hidrógeno en su reacción, bien catódica o anódica, de medio ácido.
Catódica: 2H+ + 2e- H2 (12.14)
Anódica: H2 2H+ + 2e- (12.15)
Si realizamos el montaje de la figura 12.2 con el electrodo de hidrógeno, que puede realizar las reacciones citada para electrolito ácido, y en el otro electrodo el metal o fase cuyo potencial de corrosión deseamos investigar.
Supuesto el zinc tendríamos:
Anódica Zn Zn++ + 2 e- Catódica (12.16)
Supongamos reacción anódica en el metal y catódica en el H2. Tendremos la reacción total:
Zn + 2H+ + (2e- cátodo) Zn++ + H2 + (2e- ánodo) (12.17)
lo que significa que los dos electrones, por átomos, liberados en el ánodo han sido conducidos por el conductor y consumidos en el cátodo. La ecuación de Nerst es:
E = E0Zn - E0H2 - RT/2F ln (Zn++)/(H+)2 (12.18)
siendo (Zn++) y (H+) las actividades de los aniones Zn++ a H+, puesto que las actividades del Zn y H2 son la unidad. Si hacemos la medición con una solución con (Zn++) = (H+) = 1 y convenimos que en el electrodo de referencia E0H2 = 0 tendremos E = E0Zn, lo que indica la tendencia a la corrosión del zinc frente al electrodo de hidrógeno en condiciones normales de actividades iónicas. En efecto, en nuestro caso E0Zn = 0,763 V, lo que determina:
DG = - 0.763·2·F,
que por ser negativo define al zinc como anódico frente al hidrógeno.
La ecuación de Nernst simplificada en la semirreacción anódica en la que solo se produce una clase de iones es:
E = E0 + 0,592/n log Cion (12.19)
Donde
E =
Nueva fem de la semipila
  E0 =
fem estándar de la semipila
  n =
Número de electrones transferidos
  Cion =
Concentración molar de iones

Cambiamos el signo de la f.e.m final si se trata de la reacción catódica.
En definitiva, los requisitos básicos para que suceda un proceso de corrosión es la existencia de:
a)
Dos metales con diferente energía libre en la formación de sus estados catiónicos.
 

1.

El metal de mayor variación de energía libre constituye el ánodo, se degradará produciéndose la reacción anódica de cesión de electrones, expresión 12.3.
Me Men+ + n e- (12.20)
2.
El metal de menor variación de energía libre constituirá el cátodo y no se degradará, pero debe albergar la reacción catódica, absorción de los electrones cedidos por el ánodo. Citamos algunas de los que pueden acontecer en el cátodo.
En medio ácido, pH < 7; H+ + e- = 1/2 H2 (12.21)
En medio básico pH > 7; 2 H2O + O2 + 4e- 4 OH- (12.22)
Deposición de metales; Men+ + n e- = Me (12.23)
 b)
Un electrolito, conductor eléctrico líquido, que contiene los elementos identificadores del medio corrosivo.
El agua por sí misma ya se constituye en electrolito, merced a su disociación.
H2O H+ + OH- (12.24)
Sin embargo, por lo general, está potenciada por las sustancias disueltas que constituyen el medio corrosivo.
c)
Una conexión exterior, conductora eléctricamente entre ánodo y cátodo.
Si se elimina cualquier parte descrita a, b ó c, desaparece el problema de la corrosión. Sin embargo, no es difícil encontrarse con montajes similares al descrito en cualquier instalación industrial. El ejemplo de la figura 12.4 es el caso de una tubería que en servicio cumple con estas condiciones expuestas.
Figura 12.4. Ejemplo de micropila en la microestructura.


2.1.5 PILAS GALVÁNICAS SIN IONES METÁLICOS PRESENTES
Consideremos una pila galvánica en la que los electrodos de hierro y cobre están inmersos en una disolución acuosa de electrolito ácido en la que inicialmente no existen iones metálicos. El potencial estándar de oxidación del electrodo de hierro es -0,440 V y del cobre es +0.337 V.
Por tanto, en este par el hierro será el ánodo y el oxidante pues tiene el potencial de oxidación más negativo. La semirreacción en el ánodo de hierro será
Fe Fe2+ + 2e- (reacción de semipila anódica) (12.25)
Ya que en el electrolito no hay iones cobre que puedan ser reducidos a átomos de cobre en la reacción catódica, los iones hidrogeno en la disolución ácida serán reducidos a átomos de hidrógeno y consecuentemente se combinaran para formar moléculas diatómicas de hidrogeno gas (H2).
La reacción total en el cátodo será por tanto:
2 H+ + 2e- H2 (reacción de semipila catódica) (12.26)
Además, si el electrolito también contiene un agente oxidante, la reacción catódica se convertirá en:
O2 + 4H+- + 4e- 2H2O (12.27)
Si el electrolito es neutro o básico y se encuentra presente el oxigeno, las moléculas de oxigeno y agua reaccionarán para formar iones hidroxilo y la reacción en el cátodo será:
O2 + 2H20 + 4e- 4 0H-  (12.28)
La tabla 12.2 muestra las cuatro reacciones más comunes que tienen lugar en las pilas galvánicas con disoluciones acuosas.

Tabla 12.2. Reacciones típicas de pilas galvánicas en disoluciones acuosas.

2.1.6 CORROSIÓN POR CELDA GALVÁNICA MICROSCÓPICA DE ELECTRODOS SENCILLOS
Una reacción de electrodo sencillo lo constituye la herrumbre del hierro. Si sumergimos una pieza de hierro en agua con oxigeno disuelto se formará en su superficie óxido de hierro (III), Fe(OH)3. La reacción de oxidación que ocurrirá en los ánodos locales microscópicos es:
Fe Fe+2 + 2e- (reacción anódica) (12.29)
Como el hierro está sumergido en agua neutra que está oxigenada, la reacción de reducción que se produce en los cátodos locales es:
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (reacción catódica) (12.30)
La reacción global se obtiene sumando las dos reacciones para dar:
2Fe + 2H20 + O2 2Fe+2 + 4OH- 2Fe(OH)2 (precipitado) (12.31)
El hidróxido ferroso, Fe(OH)2, precipita de la solución ya que este compuesto es insoluble en soluciones acuosas oxigenadas. Más tarde es oxidado a hidróxido férrico, Fe(OH)3, que tiene el color marrón rojizo de la herrumbre. La reacción de oxidación de hidróxido ferroso a férrico es:
2Fe(OH)2 + H20 + 1/2 02 2Fe(OH)3 (precipitado o herrumbre) (12.32)

2.1.7 PILAS GALVÁNICAS DE CONCENTRACIÓN
a) 
Celdas de concentración iónica. Consideremos una celda de concentración iónica formada por dos electrodos de hierro, uno inmerso en un electrolito de Fe+2 diluido y el otro en un electrolito concentrado del mismo ion. En esta celda galvánica el electrodo en el electrolito diluido será el ánodo, ya que de acuerdo con la ecuación de Nernst, ecuación 12.19, este electrodo tendrá un potencial más negativo con respecto al otro.
Comparemos el potencial de la semipila para un electrodo de hierro sumergido en un electrolito diluido de Fe+2, 0,001 M con el potencial de semipila para otro electrodo de hierro inmerso también en un electrolito diluido de Fe+2 pero mas concentrado, 0,01 M. La ecuación general de Nernst para una semirreacción de oxidación para Fe Fe+2 + 2e-, como n = 2, es:
EFe+2 = E0 + 0,0296 log Cion (12.33)
Para una solución 0,001 M:
EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,001 = -0,529 V (12.34)
Para una solución 0,01 M:
EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,01 = -0,499 V (12.35)
Como -0,529 V es un valor más negativo que -0,499 V, el electrodo de hierro en la solución más diluida será el ánodo, se oxida y se corroe. Dicho de otro modo, la celda de concentración iónica produce corrosión en la región del electrolito más diluido.
b) 
Celdas de concentración de oxigeno. Se puede desarrollar celdas de concentración de oxigeno cuando existe una diferencia en la concentración de oxígeno en la superficie húmeda de un metal que puede ser oxidado. Las celdas de concentración de oxigeno son particularmente importantes en la corrosión de metales fácilmente oxidados tales como hierro porque no forman películas de óxido protectoras.

Consideremos una celda de concentración de oxígeno formada por dos electrodos de hierro, uno en un electrolito acuoso con una baja concentración de oxigeno y otro en un electrolito con una alta concentración de oxigeno. Las reacciones anódica y catódica para esta celda son:
Reacción anódica: Fe Fe+2 + 2e-
Reacción catódica: O2 + 2H2O + 4e- 40H-
¿Qué electrodo es el ánodo en esta celda? Como la reacción catódica requiere oxigeno y electrones, la concentración más alta de oxigeno estará en el cátodo. También, puesto que los electrones son requeridos por el cátodo, deberán ser producidos por el ánodo que tendrá la concentración de oxigeno más baja.
Por tanto, y con carácter general para celdas de concentración de oxigeno, las zonas que son pobres en oxigeno anodizarán a las regiones catódicas ricas en oxigeno. En consecuencia, la corrosión se acelerará en las zonas de la superficie del metal donde el contenido de oxigeno es relativamente bajo, tal como roturas y resquicios y bajo acumulaciones de depósitos en la superficie.

2.1.8 PILAS GALVÁNICAS FORMADAS EN METALES Y ALEACIONES
Con mayor generalización nos encontramos con estos requisitos básicos a nivel microestructural, dando lugar a la existencia de micropilas de acción local. En efecto, es habitual encontrarse con superficies metálicas macroscópicamente homogéneas bañadas por un medio acuoso corrosivo, sobre el que podría suceder un ataque químico uniforme. Sin embargo, el ataque se concentra en determinados puntos haciendo el deterioro mucho más peligroso. Estamos ante un caso de corrosión localizada en las zonas que se constituyen en ánodos. Esto sucede por la heterogeneidad de composición o estructuras que existen a nivel microestructural. La figura 12.4 mostraba un esquema de esta microestructura donde pueden encontrarse diversidad de heterogeneidades de composición superficiales. Entre ellas citamos:
 
Bordes de grano.
 
Segregación dendrítica.
 
Inclusiones intermetálicas.
 
Eutectoides o eutécticos.
 
Precipitados en dislocaciones o bordes, etc.

Cada heterogeneidad tiene diferentes variaciones de energía libre en su degradación a hidróxidos. Así la micropila queda definida entre las dos fases diferenciadas de la microestructura, con la existencia del ánodo (borde de grano), cátodo (grano), electrolito (medio corrosivo), y conducción eléctrica (interior del metal).
En base a lo expuesto anteriormente podemos establecer distintas celdas galvánicas:
a) 
Pilas galvánicas creadas por diferencias de composición, estructura y tensión
Está constatada la existencia de células galvánicas microscópicas en metales o aleaciones debido a diferencias en su composición, estructura y concentración de tensiones. Los citados factores metalúrgicos pueden afectar seriamente la resistencia a la corrosión de un metal o aleación toda vez que crean zonas anódicas y catódicas de dimensiones variables susceptibles de originar celdas galvánicas de corrosión.
b) 
Pilas electroquímicas por fronteras intergranulares.
En muchos metales y aleaciones las fronteras intergranulares son más activas químicamente (anódicas) que la propia matriz granular. Por consiguiente, las fronteras intergranulares son corroídas o químicamente atacadas, como ilustra la figura 12.5. La razón para el comportamiento anódico de las fronteras intergranulares es que tienen más altas energías debido a la desorganización atómica en esa área y también a causa de la segregación del soluto y la migración de impurezas hacia las fronteras intergranulares.
Figura 12.5. a) Corrosión en o b) cerca de las fronteras de grano.

Para algunas aleaciones la situación se invierte y la segregación química da lugar a que las fronteras intergranulares se hagan más nobles o catódicas que las regiones adyacentes a las fronteras intergranulares. Esta situación provoca que las regiones adyacentes a los límites de grano se corroan preferentemente.
c) 
Pilas electroquímicas multifase.
En muchos casos la aleación monofásica tiene mayor resistencia a la corrosión que una aleación de fase múltiple puesto que en la aleación multifásica se crean celdas electroquímicas debido a que una fase convierte en anódica a la otra que actúa como cátodo. De ahí que las velocidades de corrosión sean mayores para la aleación multifase.
Un ejemplo clásico de corrosión galvánica multifase es el que puede darse en hierro fundido gris ferrítico. La microestructura de la fundición gris perlítica consta de hojuelas de grafito en una matriz perlítica. Como quiera que el grafito es mucho más catódico (más noble) que la matriz perlítica circundante, se crean celdas galvánicas altamente activas entre las hojuelas de grafito y la matriz perlítica anódica. En un caso extremo de corrosión galvánica de una fundición gris perlítica la matriz puede corroerse en una extensión tal que la fundición termina quedando como una red de hojuelas de grafito interconectadas.
Otro ejemplo del efecto de segundas fases en reducir la resistencia a la corrosión de una aleación es el efecto del revenido sobre la resistencia a la corrosión de un acero de 0,95 por 100 de carbono. Cuando este acero está en la condición martensítica después del templado desde la fase austenítica, su índice de corrosión es relativamente bajo, debido a que la martensita es una solución sólida supersaturada monofásica de carbono en posiciones intersticiales de una red de hierro tetragonal centrada en el cuerpo. Después de revenido en el rango de 200 a 500ºC se forma un precipitado fino de carburo épsilon y cementita (Fe3C). Esta estructura bifásica se establece en las celdas galvánicas y acelera la velocidad de corrosión del acero.
 d)
Pilas electroquímicas por impurezas
Las impurezas en un metal o aleación pueden conducir a la precipitación de fases intermetálicas que poseen diferentes potenciales de oxidación que la matriz del metal. Así se crean regiones anódicas o catódicas muy pequeñas que pueden conducir a corrosión galvánica cuando se acoplan con la matriz metálica. Con metales más puros se obtiene una resistencia más alta a la corrosión. Sin embargo, la mayor parte de metales y aleaciones empleadas en Ingeniería contienen un cierto nivel de elementos como impurezas, ya que cuesta demasiado eliminarlos.