4.11. Corrosión seca. Corrosión a altas temperaturas
Hasta ahora hemos estado hablando de oxidación de metales en medio acuoso, sin embargo, estos materiales también reaccionan con el aire para formar óxidos externos. la alta temperatura de oxidación de los metales es particularmente importante en el diseño de algunos componentes como turbinas de gas, motores y equipamiento de petroquímicas.
El grado en que un óxido protege a un metal y por lo tanto no se corroe depende de varios factores, los más importantes son:

1.	El porcentaje en volumen del óxido respecto al metal después de la oxidación debe ser próximo a la unidad.
2.	La película formada debe tener buena adherencia.
3.	El punto de fusión del óxido debe ser alto.
4.	La película de óxido debe tener baja presión de vapor.
5.	La película formada debe tener un coeficiente de expansión casi igual al del metal.
6.	La película formada debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar que se rompa o cuartee.
7.	La película formada deberá tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para iones metálicos y oxigeno.

El primer paso es pues determinar el porcentaje en volumen de óxido respecto al metal tras la oxidación para evaluar si el óxido formado es protector o no. El cálculo de este porcentaje es lo que se conoce como relación de Pilling-Bedworth, P-B, que se expresa como:
Relación P-B = Volumen Oxido producido / Volumen de metal consumido (12.53)
Cuando el metal tiene una relación P-B < 1, el óxido formado es poroso y poco protector, no protege, como es le caso de metales alcalinos. Si la relación es mayor de 1, habrá un esfuerzo compresivo y el óxido formado tenderá a romperse, como es el caso del óxido de Fe, Fe₂O₃ que vale 2,15. Si la relación P-B es cercana a la unidad, el óxido puede ser protector pero deberá cumplir con algunos otros de los factores antes señalados.
Cuando se forma una película de óxido sobre un metal por la acción oxidante del oxigeno, la tendencia más fundamental es la de un proceso electroquímico, como hemos señalado con anterioridad, que la simple combinación química para formar el óxido correspondiente. De manera que las reacciones parciales de oxidación y reducción para la formación de iones divalentes son:

Reacción parcial oxidación: M M⁺² + 2e^- (12.54)
Reacción parcial reducción: ½ O₂ + 2e^- O^2- (12.55)

En las primeras etapas de la oxidación, la capa de óxido que se forma es discontinua y comienza con el crecimiento lateral de los primeros núcleos de óxido formados. Después se produce la interconexión entre núcleos de óxidos y el transporte de masa de los iones en una dirección normal a la superficie. Como se aprecia en la figura 12.16a el metal se difunde a medida que cationes y electrones atraviesan la película de óxido. En este mecanismo el oxigeno se reduce a iones oxigeno en la interfase óxido-gas, encontrándose la zona de formación de óxido en esta superficie.

Figura 12.16. Mecanismos de oxidación en la corrosión seca. a) Difusión de cationes. b) Difusión de aniones.

En otros casos, por ejemplo óxidos metálicos pesados, el oxigeno se difunde como iones O^2- a la interfase metal-óxido y los electrones se difunden a la interfase óxido-gas, tal como se muestra en la figura 12.16b.
Desde el punto de vista de ingeniería la velocidad a la cual los metales y aleaciones se oxidan es muy importante pues determina la vida útil de la pieza o componente. Normalmente esta se expresa como la ganancia de peso por unidad de área. De forma empírica se han determinado las leyes de velocidad de oxidación y podemos decir que estas responden a comportamientos lineales, parabólicos o logarítmicos.