Una propiedad importante de los materiales poliméricos termoplásticos es su comportamiento térmico, pues permite llevar a cabo diferentes procesos de conformación de los mismos.
En general la temperatura influye en el comportamiento viscoelástico en el sentido de influir sobre los enlaces por fuerzas de Van der Waals entre las cadenas. Cuando la temperatura aumenta los enlaces se desenrollan y tiene lugar el flujo viscoso mas fácilmente con menor tensión aplicada. A bajas temperaturas, el polímero se vuelve viscoso, las cadenas no deslizan y el polímero presenta un comportamiento de sólido rígido.
Estos comportamientos aparecen reflejados en la figura 15.14, dependiendo de la temperatura y de la estructura, grupos funcionales, de la cadena del polímero.

Figura 15.14. Efecto de la temperatura en la estructura y comportamiento de polímeros termoplásticos.

Sin embargo a muy altas temperaturas, los enlaces covalentes de la cadena principal pueden destruirse, el polímero se quema o se carboniza. Esta temperatura, denominada temperatura de degradación, limita la utilidad del polímero y representa la temperatura superior a la cual el polímero puede ser conformado de manera útil.
Cuando la temperatura de los polímeros lineales es alta, la viscosidad es baja. Las cadenas pueden moverse con facilidad incluso sin fuerzas externas, y si se aplica una tensión, el polímero fluye prácticamente sin que exista deformación elástica. El comportamiento que exhibe aparece reflejado en la figura 15.15, en el que la resistencia y módulo de elasticidad son casi nulos. Sin embargo, cuando bajamos la temperatura, se incrementa la viscosidad y no se mueven con facilidad las cadenas, hasta que llegamos a la temperatura de fusión en la que el polímero se vuelve rígido.

Figura 15.15. Efecto de la temperatura sobre el comportamiento tensión-deformación de polímeros termoplásticos.

Por debajo de la temperatura de fusión, el polímero es rígido y mantiene su forma, aunque sus cadenas están enroscadas, sin embargo, las cadenas se mueven y causan deformación al aplicar un esfuerzo. Cuando se elimina la tensión, el polímero solo recupera la parte elástica de la deformación. La resistencia y el módulo de elasticidad son bajos pero el alargamiento es altísimo, recordando al comportamiento de los elastómeros. Al ir disminuyendo la temperatura, la deformación elástica crece y disminuye la viscosa, el polímero se va rigidizando proporcionando mayores valores de resistencia y de modulo de elasticidad y menor alargamiento.
Conforme disminuye la temperatura del polímero en estado rígido o vítreo, la viscosidad se hace tan baja que sólo es posible el movimiento muy localizado de pequeños grupos de la cadena, no se produce deslizamiento. Por debajo de la temperatura de transición vítrea el polímero se vuelve frágil y duro, comportándose de manera parecida a un vidrio cerámico.
La temperatura de transición vítrea suele ser 0,5-0,75 veces la de fusión, dependiendo de la complejidad estructural de la cadena del polímero, tal como se aprecia en la tabla 15.3.

 

Tabla 15.3 Temperaturas de fusión y de transición vítrea de algunos termoplásticos y elastómeros.

Como se ha citado anteriormente el grado de cristalinidad es un parámetro importante en la deformación de polímeros. Algunos polímeros se cristalizan cuando se enfrían a temperaturas inferiores a la de fusión. En la cristalización influyen varios factores: tipo de monómero, resultando más difícil a medida que se complica la estructura monomérica, el enfriamiento rápido evita la cristalización y facilita la estructura vítrea, y el grado de deformación del polímero que tiene lugar entre la temperatura de fusión y la vítrea propicia la cristalización enderezando las cadenas y conduciéndolas a una estructura paralela. Las velocidades pequeñas de deformación son más efectivas que las altas velocidades para provocar las cristalizaciones.
En los polímeros cristalinos la deformación elástica es baja puesto que las cadenas son casi rectas y paralelas entre sí. Las temperaturas mayores permiten un mayor alargamiento por lo que el modulo de elasticidad permanece alto, figura 15.16. Además, la estructura cristalina resiste la deformación plástica hasta que la temperatura se acerca al punto de fusión.

Figura 15.16. Efecto de la cristalinidad sobre el módulo de elasticidad de termoplásticos termoplásticos.